寧波材料所開發(fā)出水下超疏油且油下超疏水PVDF微孔膜
2014-04-09 17:03:30
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據(jù)中科院網(wǎng)2013年12月11日訊 含氟聚合物樹脂具有低表面能、良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐候性等突出特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于高性能防腐、防污涂料、防腐內(nèi)襯、包裝膜以及分離膜材料等領(lǐng)域。特別是聚偏氟乙烯（PVDF）由于良好的加工性能已經(jīng)被大量用于超、微濾平板及中空纖維膜的制造，在膜生物反應(yīng)器（MBR）處理市政污水和工業(yè)污水方面發(fā)揮重要的作用（Journal of Membrane Science,2011, 375, 1-27）。
微、納多孔結(jié)構(gòu)調(diào)控是制備高性能（高通量、窄孔徑分布、低污染等）聚偏氟乙烯微孔膜的關(guān)鍵因素。目前，聚偏氟乙烯微孔膜的制備原理主要是非溶劑誘導(dǎo)相分離（Nips）以及熱致相分離（Tips），非溶劑誘導(dǎo)相分離方法通常會(huì)產(chǎn)生較大的指狀孔，而指狀孔的存在不利于膜的使用強(qiáng)度，并且指狀孔的貫穿增加了膜表面產(chǎn)生缺陷的幾率。熱致相分離通過液液分相可以制備出具有高連通孔結(jié)構(gòu)的微孔膜，并通常沒有較致密皮層，且由于制備溫度較高（通常高于PVDF的熔融溫度），親水化改性較困難，因此該種結(jié)構(gòu)的膜在使用過程中易吸附堵塞污染，造成通量衰減嚴(yán)重。
中科院寧波材料技術(shù)與工程研究所功能膜團(tuán)隊(duì)發(fā)展了一種非溶劑輔助熱致相分離的方法（Nat-ips）（Desalination, 2012, 298,99-105），制備出具有互穿網(wǎng)絡(luò)雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的聚偏氟乙烯微孔膜，即采用聚偏氟乙烯的非優(yōu)良溶劑、在低于聚偏氟乙烯熔點(diǎn)的溫度下得到熱力學(xué)穩(wěn)定聚合物溶液，通過降低溫度以及采用非溶劑的方法，誘導(dǎo)聚偏氟乙烯發(fā)生相分離，并且降低其動(dòng)力學(xué)分相速度，得到孔徑分布窄、孔徑大小可控調(diào)節(jié)的微孔膜。為了改善其親水性，進(jìn)一步采用原位聚合的方式，在聚偏氟乙烯相分離過程中，一步法將親水性聚合物網(wǎng)絡(luò)固定在膜本體中，得到永久親水性的聚偏氟乙烯微孔膜，并改善了其抗污染性能（Journal of Materials Chemistry, 2012, 22, 9131-9137）。
基于上述相分離控制及原位改性方式，近期該團(tuán)隊(duì)薛立新研究員、劉富副研究員首次提出并發(fā)展了一種同時(shí)具備水下超疏油以及油下超疏水特性的聚偏氟乙烯微孔膜（接觸角均超過150度），并發(fā)表于國(guó)際材料領(lǐng)域期刊Advanced Materials （影響因子14.892, Adma. 201305112R2，已接受）。該膜在空氣當(dāng)中可轉(zhuǎn)換為超強(qiáng)的親水及親油特性（接觸角均接近0度）。課題組主要通過聚合物軟模板剝離、非溶劑輔助熱致相分離及原位改性的復(fù)合方式在微孔膜表面構(gòu)筑了具有微孔與溝壑、以及微米花瓣和納米級(jí)微纖復(fù)合的多層次結(jié)構(gòu)（如圖1所示）。該P(yáng)VDF微孔膜對(duì)于化工行業(yè)中難分離處理的微米級(jí)及納米級(jí)的油包水乳液和水包油乳液均具有良好的分離效果，分離純度達(dá)到99.9%以上，有效分離尺寸達(dá)到20納米（如圖2所示）。該P(yáng)VDF微孔膜表現(xiàn)出獨(dú)特的水下超疏油/油下超疏水智能轉(zhuǎn)換特點(diǎn)。經(jīng)過20個(gè)循環(huán)的油水分離實(shí)驗(yàn)，表現(xiàn)出穩(wěn)定的運(yùn)行通量（如圖3所示）。該膜可以大面積、連續(xù)化制備，重復(fù)穩(wěn)定性好，有望用于鋼廠廢水除油，油田回注水處理以及多種油性溶劑除水處理等領(lǐng)域。
該工作已經(jīng)申請(qǐng)中國(guó)國(guó)家發(fā)明專利4項(xiàng)，并得到國(guó)家自然科學(xué)基金、“863”計(jì)劃及國(guó)際合作項(xiàng)目的支持。
圖1.(a) PVDF膜與無(wú)紡布的剝離載荷實(shí)驗(yàn)
內(nèi)插圖為剝離成膜照片
(b-d) 膜表面電鏡照片
（尺度分別為200微米，20微米，2微米）
圖2.油水乳液分離實(shí)驗(yàn)效果
(a) 水包甲苯乳液 (上圖) 和甲苯包水乳液 (下圖)
(b-d) 水包氯仿微乳液
(b）Tyndall 效應(yīng)
(c）動(dòng)態(tài)光散射檢測(cè)液滴尺寸分布
(d）過濾前后溶液紅外譜圖
圖3.(a) 水包油及油包水乳液的滲透通量
(b) 水包甲苯及甲苯包水乳液的交替循環(huán)通量
(c) 大面積高強(qiáng)度超親/超疏轉(zhuǎn)換特性聚偏氟乙烯微孔膜